ARPAT ha partecipato al IX Simposio Internazionale su Il Monitoraggio Costiero Mediterraneo: problematiche e tecniche di misura che si è tenuto a Livorno dal 14 al 16 giugno 2022 presso il Museo di Storia Naturale del Mediterraneo riunendo studiosi/e delle aree costiere dei paesi rivieraschi che hanno fatto conoscere il loro lavoro di ricerca.

Il Simposio ha trattato i temi correlati alle zone costiere del Mediterraneo e alla ricerca di soluzioni tecniche e strumentali a problemi inerenti alla produzione energetica in zona costiera, alla morfologia e all'evoluzione della linea di costa, alla flora e fauna del sistema litorale, agli aspetti giuridici ed economici, alla gestione della tutela integrata delle coste, alla geografia e all'architettura della fascia costiera, alla salvaguardia e tutela dei beni culturali.

Nella giornata del 16 giugno, nell'ambito della sessione Flora e fauna del sistema litorale, l’ARPAT ha presentato un contributo orale e tre poster che saranno oggetto di una prossima ARPATnews.

L’intervento orale, presentato da Michele Mazzetti e Cecilia Mancusi, riguardava un lavoro realizzato in collaborazione con IRSA-CNR e Università di Siena, dal titolo First investigation of per-and poly fluoroalkylsubstances (PFAS) in striped dolphin Stenella coeruleoalba stranded along Tuscany coast (North Western Mediterranean Sea). L’articolo integrale sarà pubblicato negli Atti del Simposio in una Series con ISSN che verrà pubblicata da Firenze University Press.

Sono stati presentati i primi risultati ottenuti, utilizzando la cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa ad alta risoluzione, nella misurazione delle sostanze PFAS nel fegato, nel muscolo, nel sangue e nel cervello di 26 esemplari di stenella striata spiaggiati lungo le coste della Toscana dal 2020 al 2022 e recuperati grazie alla rete che fa capo all'Osservatorio Toscano per la Biodiversità di Regione Toscana.

La stenella striata (Stenella coeruleoalba) è il cetaceo più comune nel Mar Mediterraneo ed è la specie più rappresentativa del versante continentale di questo bacino semi-chiuso nonchè la più diffusa nelle acque toscane che rientrano interamente nel Santuario dei cetacei Pelagos. Si tratta di una specie pelagica con abitudini alimentari diverse dal delfino costiero (tursiope) molto più soggetto ad impatti antropici e più studiato.

Gli esemplari spiaggiati, recuperati grazie alla rete regionale che ARPAT coordina, sono analizzati insieme a Università di Siena per alcuni contaminanti ed ai veterinari dell’IZSLT che compiono la necroscopia, acquisendo anche i parametri morfometrici di base (lunghezza totale, peso, sesso, età) e codificando lo stato di conservazione.

Lo studio in esame, finalizzato ad indagare i livelli di PFAS e fornire elementi utili alla valutazione dello stato di salute del delfino striato del Mediterraneo, ha previsto l’analisi di quattro tipologie di tessuto (fegato, sangue, muscolo e cervello) di esemplari di diverse età spiaggiati lungo la costa toscana, in buono stato di conservazione.

Le sostanze per- e poli-fluoroalchiliche (PFAS) sono un gruppo di molecole organiche sintetiche, impiegate per la prima volta in ambito militare durante il progetto di ricerca e sviluppo “Manhattan” nei primi anni quaranta del secolo scorso e, successivamente, dopo la guerra fredda, utilizzate in ambito civile in un ampia gamma di processi industriali che spaziano dall’ambito sanitario fino ai pesticidi impiegati in agricoltura grazie alle particolari proprietà tecnologiche.

Due gruppi ben studiati di PFAS includono i perfluoroalchil solfonati (PFSA) e i perfluoroalchil carbossilati (PFCA). L'acido perfluoroottanesolfonico (PFOS) è il PFAS più noto ed a causa della sua tossicità e bioaccumulabilità, nel maggio 2009 i PFOS e i suoi composti correlati sono stati aggiunti all'Allegato B "Restrizioni" della Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti.

Il PFOS è stato incluso nell'elenco delle sostanze pericolose prioritarie che devono essere monitorate nei corpi idrici dell'UE, comprese le acque di transizione e costiere, secondo la Direttiva 2013/39/UE che definisce gli Standard di qualità ambientale (SQA) con limiti tabulati, nelle acque e nel biota (pesci) particolarmente stringenti.

Nel laboratorio di ARPAT-AVL, la determinazione del PFOS è oggetto di una linea analitica dedicata e consente di determinare lo stato chimico delle acque marino costiere della Toscana come previsto dal D.Lgs. 172/2015. 

La distribuzione globale dei PFAS, nelle acque e negli organismi acquatici, è stata documentata da numerosi studi, che dimostrano la loro persistenza nell'ambiente e il loro bioaccumulo e biomagnificazione nelle specie più alte a livello trofico. I mammiferi marini condividono l'ambiente costiero con l'uomo e consumano alimenti simili, quindi possono anche servire come indicatori dei cambiamenti ambientali e della salute dell'ecosistema.

L’acquisizione di informazioni riguardo la presenza di PFAS costituisce un elemento che integra le storiche determinazioni di POPs tradizionali (PCB, diossine ecc.) in quanto i fattori che controllano il bioaccumulo e la distribuzione tissutale dei PFAS sono diversi da quelli che regolano li stessi processi nei POPs di vecchia generazione. Infatti le sostanze perfluororganiche non seguono la via lipofilica tipica di molti altri POPs ma tendono a legarsi alle proteine ematiche e ad essere trasportati nel flusso ematico.

I campioni tissutali di delfino striato sono stati estratti nel laboratorio ARPAT-AVL con un metodo analitico estremamente rapido, denominato QuEChERS, nato nel 2003 per l’analisi di pesticidi su matrici vegetali, e accreditato nel nostro laboratorio secondo la norma UNI EN ISO 17025 per l'analisi dei PFOS nel pesce. 

Gli estratti dei campioni sono stati analizzati mediante cromatografia liquida ad altissime prestazioni accoppiata a spettrometria di massa ad alta risoluzione (UHPLC-HRMS Orbitrap)  che consente di valutare il rapporto massa/carica fino alla quarta cifra decimale. In ogni campione sono stati ricercati e quantificati 18 PFAS e, utilizzando le peculiarità dell’apparecchiatura impiegata, è stata investigata la presenza di eventuali altre molecole appartenenti alla stessa categoria chimica. 

I risultati di questo primo studio mostrano che in tutti i campioni di delfini analizzati sono stati trovati PFAS con vari livelli di concentrazione che sembrano, tra l’altro, attestare una capacità di questi inquinanti di attraversare la membrana encefalica.

I valori di concentrazione rilevati dei PFAS risultano in linea con la letteratura, mostrano una proporzionalità inversa con il peso dell’animale e una assenza di correlazione con il sesso dei vari esemplari. In particolare il profilo dei PFAS nel fegato, nel sangue e nel muscolo ha mostrato un andamento simile risultando composto dagli stessi sei PFAS dominanti. 

Per quanto riguarda il peso dei delfini analizzati lo studio ha mostrato che le concentrazioni di PFSA e PFCA negli esemplari di piccole dimensioni erano significativamente più alte rispetto agli individui più anziani. Questo era stato già rilevato in altri studi di monitoraggio dei cetacei e può essere spiegato da molteplici processi come il trasferimento materno di PFAS dalla madre alla prole o una marcata differenza nella composizione della dieta tra piccoli e gli adulti. I piccoli delfini con meno di 16 mesi si nutrono principalmente di latte materno, quindi il trasferimento attraverso l'allattamento può causare un carico corporeo di PFAS più elevato mentre, crescendo, si nutrono di varie prede di diversi livelli trofici. Inoltre, non si può escludere una crescente capacità di metabolismo ed eliminazione dei PFAS nei delfini giovani e adulti o un effetto di diluizione della crescita.

Le conclusioni di questo primo studio, sono in linea con quelli della letteratura preesistente e mostrano che la mediana delle concentrazioni di PFOS misurate nel tessuto epatico raccolto da animali spiaggiati lungo le coste della Toscana è rimasta pressoché costante dagli anni ‘90 ad ora.

La presenza di queste sostanze nei delfini striati sottolinea l'effetto delle attività antropiche sulla fauna selvatica e sollecita ulteriori ricerche e l'auspicabilità di estendere questo tipo di indagine a tutti gli esemplari che si spiaggiano sulle coste della Toscana ed anche ad altre specie di vertebrati marini.